physique et chimique de la couleur : Les nombreuses causes des couleurs

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« La couleur répond toujours à la catégorie ou aux catégories de rayons dont la lumière est constituée, comme je l’ai constamment trouvé dans n’importe quel phénomène de couleur que j’ai pu examiner jusqu’ici. » En faisant de la lumière non pas le principe actif de la couleur comme Aristote, ni le véhicule de la couleur comme le percevait la pensée médiévale, mais le médium de la couleur elle-même, Newton invitait à se poser la question: qu’est-ce donc que la lumière?
Il ne s’était pas passé deux siècles que le physicien écossais James Clerk Maxwell donnait la réponse. La lumière, disait Maxwell dans les années 1870, est un champ magnétique en vibration: une association se suffisant à elle-même de champs électriques et magnétiques oscillant en accord, mais orientés perpendiculairement les uns aux autres, comme deux cordes à un pôle secouées verticalement et horizontalement. La fréquence des vibrations détermine la couleur de la lumière et augmente progressivement du rouge au bleu, à l’extrémité du spectre visible. La radiation électromagnétique de fréquences plus basses que la lumière rouge est l’infrarouge ou, en fréquences encore plus basses, les micro- ondes et les ondes radio. Les hautes fréquences au-delà du bleu et du violet correspondant aux ultraviolets, puis aux rayons X et aux rayons gamma.
La longueur d’onde d’une vibration est inversement liée à sa fréquence: elle décroît quand la fréquence augmente. Fréquence et longueur d’onde sont les équivalents modernes des « vibrations de plusieurs grandeurs » de Newton. Ce tableau fut modifié au début du xx^e siècle avec la découverte que, avec cette perversité qui fait la renommée de la théorie quantique, la lumière n’est pas seulement constituée d’ondes mais aussi de particules. La lumière vient en paquets ou « quanta », chacun contenant une masse d’énergie proportionnelle à la fréquence. Ces quanta de lumière sont appelés photons. En 1905, Albert Einstein avança cette théorie hérétique qui, plus tard, lui valut le prix Nobel.
La couleur d’une substance peut provenir de l’absorption de lumière, un phénomène déterminé par les fréquences de résonance du matériau. Pensons à la corde sèche du piano vibrant en résonance avec une note chantée; de la même manière, la matière chante en accord avec la lumière du soleil. La vibration résonante absorbe l’énergie de la lumière à cette fréquence et, de cette manière, détache une couleur particulière du spectre de la lumière.
Ces rayons, dont les fréquences ne correspondent pas à une fréquence résonnante quelconque du matériau, soit passent bien à travers lui (si le matériau est transparent ou translucide), soit sont reflétés (s’il est opaque]. Seuls ces rayons « rejetés » atteignent nos yeux. Ainsi, paradoxalement, c’est sur la base de leur fréquence — leur position sur le spectre visible — que nous attribuons une couleur à la matière.
Pour l’absorption de la lumière visible, ces vibrations entraînent les nuages d’électrons qui entourent les noyaux minuscules et denses des atomes, comme des abeilles vibrionnant autour de la ruche. La lumière peut être absorbée si elle est capable de faire passer les électrons d’un état énergétique à un autre, exactement comme l’énergie de la corde du piano est augmentée lorsqu’elle est stimulée en vibration résonnante par des ondes sonores. Parce que les énergies des électrons obéissent aux règles de la physique quantique et augmentent par paliers discrets comme le changement de vitesse d’une voiture, seuls des rayons de certaines fréquences ont l’énergie suffisante pour stimuler ces « transitions électroniques » productrices de lumière.
Toutes les couleurs ne sont pas produites de cette manière. La courbe bigarrée de l’arc-en-ciel, par exemple, n’est pas le résultat de l’absorption de la lumière par les gouttes de pluie, mais résulte de la réfraction: la réflexion de rayons de différentes longueurs d’ondes sous différents angles (fig. 1], C’est un exemple de lumière diffuse qui est la principale manière physique par laquelle la couleur peut être produite. L’absorption de la lumière, au contraire, dépend de la composition chimique de la substance.
Imaginez-vous lançant une balle de caoutchouc de manière à ce qu’elle revienne vers vous après avoir rebondi sur le sol et le mur, c’est une approximation rudimentaire du passage angulaire d’un rayon de lumière à travers une goutte de pluie. La trajectoire de la balle dépend de l’énergie avec laquelle elle a été envoyée. La diffusion lumineuse est du même ordre : des rayons de différentes fréquences [et donc de différentes énergies] sont dispersés sous différents angles et seulement certains d’entre eux — certaines couleurs — frappent votre œil. Le ciel est bleu parce que la lumière bleue est dispersée par la poussière dans l’atmosphère plus fortement que la lumière rouge et, ainsi, semble venir de toutes les directions. Les montagnes au loin acquièrent un aspect bleuté pour la même raison: la lumière réfléchie est augmentée par le bleu omnidirectionnel avant d’atteindre l’œil.
En art cette « bleuité » du paysage lointain, décrite par Léonard, est appelée perspective aérienne. Lorsque le soleil plonge en bas du ciel, ses rayons passent à travers une couche plus mince de l’atmosphère avant d’atteindre l’observateur, et la composante bleue de la lumière peut être dispersée si fortement qu’elle ne parvient jamais à l’œil. Goethe a eu une vague intuition de cela: « Comme le soleil couchant était sur le point de disparaître […] ses rayons, extrêmement atténués par les très minces vapeurs, commencèrent à diffuser une très belle couleur rouge par-dessus tout le paysage autour de moi. »
Les couleurs des pigments naturels sont obtenues par absorption de la lumière. Mais quelques couleurs dans la nature résultent de processus physiques de diffraction. En particulier, aucun animal vertébré ne contient de pigment bleu: leurs marques bleues sont produites par une légère diffraction. Les bleus sur les ailes des papillons sont le résultat d’une microscopique structure nervurée d’écailles individuelles [fig. 2). Ces stries ont un espacement qui provoquent de préférence la diffraction de la couleur bleue. Mais la diffraction — et donc la couleur — varie en fonction de l’angle de réflexion [ou, de manière équivalente, de l’angle de vue]. Ainsi la couleur est-elle chatoyante, semblant miroiter et varier selon les mouvements de l’aile.
La même chose est vraie de la cuticule bleue d’un insecte, ou des couleurs kaléidoscopiques de ta queue d’un paon : les plumes du paon sont bariolées d’un fin réseau de traits de pigments noirs qui diffractent la lumière comme les nervures des écailles d’ailes de papillon. Les variations de couleurs, façon arc-en-ciel, de ces plumages ont toujours fasciné les artistes; un écrivain byzantin du VII^e siècle après J.- C. demandait: « Comment peut-on voir le paon sans être émerveillé par l’entremêlement d’or et de saphir, de pourpre et de verts émeraude, de la composition de couleurs en nombreux motifs, mélangés ensemble sans être confondus les uns avec les autres? »
Les sylphides d’Alexander Pope dans The Rape of the Lock partagent clairement avec les insectes une iridescence provoquée par la lumière diffractée :La lumière est diffractée plus fortement lorsque les objets diffractants sont de taille comparable à la longueur d’onde de la radiation. Les gouttes d’eau des nuages sont de dimension adéquate pour diffracter toute lumière visible, créant les nuées laiteuses du ciel. La laine de verre et le verre pilé, fabriqués avec le même matériau que les vitres, paraissent blancs et opaques pour la même raison. Le verre teinté pulvérisé devient plus pâle avec un broyage prolongé: les plus petites particules ont une surface totale de diffraction plus grande, et ainsi la diffraction (qui est sans distinction de longueur d’onde sur la gamme visible] domine l’absorption (qui choisit certaines longueurs d’onde]. C’est pourquoi le broyage d’une poudre colorée peut affecter sa couleur, un phénomène exploité par les artistes du Moyen Âge, qui contrôlaient la nuance d’un pigment par son degré de broyage.

Couleur de la terre

Jusqu’à l’avènement, au xix^ siècle, des pigments synthétiques modernes, les couleurs de beaucoup d’artistes étaient des minéraux finement broyés: des mélanges extraits de terres contenant du métal. Leurs couleurs sont habituellement déterminées par la nature des atomes métalliques qu’ils contiennent; et cela est très vrai des nouvelles couleurs synthétiques aussi, parmi lesquelles les composés de chrome, de cobalt et de cadmium sont dominants. Les minéraux fortement colorés comportent communément des métaux appelés de transition, parce qu’occupant le centre du tableau périodique, qui est le portrait de groupe des éléments chimiques.
Les érudits de l’Antiquité et du Moyen Âge jouaient à un jeu infructueux en essayant d’assigner des couleurs particulières aux quatre « éléments..» d’IAristcte. Nous savons maintenant que la couieur d’un élément dépend du contexte. Néanmoins, certains présentent des thèmes chromatiques récurrents. Demandez à un chimiste d’assigner des couleurs aux métaux de transition les plus communs et il reconnaîtra le jeu immédiatement. Le rouge est pour le fer, resplendissant dans le sang et la rouille, et dans les ocres rouges peints par les artistes depuis le Moyen Âge. Le cuivre réclame pour lui la nuance turquoise associée à ce minerai, qui se retrouve dans la patine verdâtre des vieux objets de cuivre. Le bleu riche et profond évoque le cobalt, et le vert de mer, le nickel; le chrome, de son côté, provoque quelque hésitation, un caméléon élémentaire et nommé ainsi pour cela.
Il n’y a pas d’identité stable: le cuivre, par exemple, peut former des sels rouille, et le fer donner des verts et des jaunes, le noir lustré du bleu de Prusse. Mais néanmoins ces métaux font des choix chromatiques qui ne sont pas sans signification. Pourquoi? Dans les composés inorganiques comme les sels et les minéraux cristallins, les atomes de métal sont des ions, il leur manque des électrons, et ainsi ils portent une charge électrique positive. Cela est compensé par les charges négatives provenant des ions environnants des éléments non métalliques, comme l’oxygène, le chlore ou le soufre. Ces ions sont entassés dans le cristal avec la régularité des pommes et des oranges à l’étalage d’un fruitier, mais avec bien plus de fantaisie. L’attraction électrique des charges opposées donne sa cohérence à tout l’ensemble, constituant une véritable colle forte. Les cristaux ioniques sont des substances robustes, et il fallait verser beaucoup de sueur pour les broyer dans un atelier d’artiste.
Les métaux de transition engendrent la couleur parce que leurs ions ont tendance à avoir des transitions électroniques dont les fréquences de résonance se trouvent dans la gamme de la lumière visible. Mais la longueur d’onde précise requise pour stimuler une telle transition dépend du milieu à l’échelle atomique dans lequel les ions métalliques se situent. Les champs électriques combinés des ions environnants, les « champs cristallins » [Crystal fields), modifient les énergies des électrons de l’ion métallique. Non seulement la composition chimique des ions métalliques voisins, mais aussi la disposition géométrique de leurs « matières ». Ainsi un ion métallique ne communique pas une couleur, cela va dépendre des autres constituants chimiques avec lesquels il est combiné dans le cristal, et de la manière dont ils sont disposés.
Quelquefois, les variations dans le champ cristallin d’une substance à une autre font seulement une différence mineure pour la fréquence à laquelle un ion métallique absorbe la lumière. Les ions de cuivre, par exemple, absorbent généralement la lumière dans la partie rouge du spectre, et ainsi les sels de cuivre apparaissent verdâtres; mais leur bleu et leur vert dépendent de la nature chimique des autres ions. Dans d’autres cas, des différences dans le champ cristallin peuvent provoquer un changement de couleur. Les impuretés du chrome colorent différentes pierres gemmes: rouge profond dans les rubis, mais vert d’eau dans l’émeraude parce que le champ cristallin est significativement plus fort dans l’émeraude que dans le rubis. L’hôte matériel des rubis et des émeraudes, l’oxyde d’aluminium ou corindon, devient bleu saphir quand il est allié à du fer et à du titane.
Chauffer peut altérer la composition chimique ou la structure d’un minéral, et ainsi provoquer un changement de couleur. Chauffer le sulfate de cuivre, qui est bleu, pour chasser les molécules d’eau du treillis cristallin, le fait devenir presque blanc. Le pigment connu comme le blanc de plomb devient rouge puis jaune quand on le chauffe. Le blanc de plomb est du carbonate de plomb basique qui contient de l’eau, plus précisément des ions d’hydroxydes, enfermée dans sa structure cristalline. Lorsque le blanc de plomb est chauffé, l’eau et le dioxyde de carbone (provenant des ions de carbonate] sont expulsés du cristal sous forme de gaz, laissant derrière eux du tétroxyde de plomb.
Ce plomb « rouge » est un pigment très ancien. Tous les ions plomb sont maintenant entourés d’ions oxyde, et cet environnement différent leur fait absorber des photons dans le vert et le bleu du spectre, laissant le rouge être réfléchi. Si l’on chauffe davantage, une partie de l’oxygène se perd et un mélange différent se forme, le monoxyde de plomb ou litharge. Celui-ci contient toujours seulement du plomb et des ions oxydes, mais dans une proportion différente et une disposition autre; ainsi le plomb absorbe encore la lumière de différentes fréquences. Cette substance est jaune et, dans le passé, a fourni un autre pigment à base de plomb, appelé massicot.
Dans de nombreux mélanges métalliques, le réarrangement des électrons provoqué par l’absorption de la lumière est pour une grande part limité aux ions métalliques eux-mêmes. Mais, dans quelques cas, les e entrons sont déplacés plus spectaculairement. La signature rouge du fer est produite par le mouvement d’un électron sur l’ion métallique à par- – ~ d’un Ion d’oxygène adjacent: ce processus de charge-transfert diminue, dans ce cas, la charge positive du fer. La même chose, plus minutieusement élaborée, se joue pour le pigment du bleu de Prusse, où la structure cristalline contient un mélange d’ions fer dans deux états électriques différents séparés par des ions cyanure. L’absorption de la lumière rouge veut envoyer un électron par un « pont » de cyanure entre des ions métalliques de charge différente.
La couleur de quelques importants pigments minéraux survient à la suite d’une très longue chaîne de bouleversements d’électrons: l’absorption de lumière libère entièrement des électrons de leurs orbites autour d’ions particuliers, et les rend libres de se promener à travers le solide. Quand cela arrive, le matériau devient électriquement plus conducteur. Les semi-conducteurs sont des substances qui nécessitent seulement une faible énergie supplémentaire pour projeter les électrons dans un tel état mobile. Parmi eux se trouve le sulfure de cadmium, utilisé comme un pigment au xix^e siècle.
Il absorbe la lumière bleue et violette, et peut, selon la manière dont il est préparé, aller du jaune à l’orange. La nuance plus profonde du « rouge de cadmium » est produite en remplaçant du sulfure par du sélénium. Le sulfure de mercure, qui se trouve naturellement dans le cinabre, est aussi un semi-conducteur de couleur rouge. Une version synthétique correspond au célèbre vermillon. Le risque du vermillon est que les ions qui le constituent quittent leur place initiale, formant un mélange appelé métacinabre. Celui-ci absorbe la lumière rouge aussi bien que le bleu et le vert, et ainsi apparaît noir, ce qui est catastrophique si cela se produit sur la toile.
Dans des métaux purs comme le fer, le cuivre, l’argent et l’or, quelques électrons sont intrinsèquement mobiles; c’est pourquoi ces métaux sont de bons conducteurs. L’interaction de ces électrons mobiles avec la lumière crée un chatoiement métallique réfléchissant. La lumière n’est pas absorbée mais reflétée sans beaucoup de dispersion, produisant un effet semblable à celui d’un miroir. Mais des métaux comme le cuivre et l’or absorbent, en fait, quelques rayons (bleutés] de courtes longueurs d’onde qui les frappent et qui ainsi prennent une teinte rougeâtre. Pour les artistes médiévaux, ceci alliait la feuille d’or pur aux pigments rouges.

La couleur organique

Alors que le quartz rose doit sa couleur aux impuretés du titane ou du manganèse, de tels métaux ne sont pas eux-mêmes de couleur rose. Les colorants des organismes vivants sont des composés organiques: de discrètes molécules contenant peut-être plusieurs douzaines d’atomes chacune, avec comme colonne vertébrale des liaisons d’atomes de carbone. Jusqu’au xix^esiècle, presque toutes les teintures étaient des « produits naturels », c’est-à-dire des substances organiques provenant d’animaux ou de plantes. Servant aussi bien à la teinture textile, elles coloraient des encres et, fixés à des particules de poudre non organique et incolore, constituaient les agents colorants de ce que l’on appelait des pigments de « laque ».
La pourpre « de Tyr », couleur impériale de Rome, provenait d’un coquillage. Le bleu indigo était l’extrait mousseux d’une herbe. Le rouge garance provenait d’une racine et la cochenille d’un insecte du même nom. Aujourd’hui, pratiquement toutes les couleurs sont des molécules organiques synthétiques, leurs squelettes de carbone étant fabriqués sur commande par l’industrie chimique. Alors qu’à peine une douzaine de colorants naturels étaient prouvés assez stables pour être utiles dans le monde antique et médiéval, notre société industrielle dispose de plus de 4 000 couleurs synthétiques.
La nature doit son verdoiement au pigment naturel le plus abondant: la chlorophylle, qui absorbe le rouge et le bleu des rayons du soleil et canalise l’énergie vers les processus chimiques de la cellule. Au cœur de la molécule de chlorophylle se trouve un ion magnésium qui change de niveau d’énergie sous les feux du soleil. La partie liaison oxygène de la molécule d’hémoglobine du sang a une architecture moléculaire semblable à celle du trou récoltant la lumière de la chlorophylle, excepté que le fer dans toute sa rougeur se substitue au magnésium. En outre, la même structure se présente, piquée d’un ion cuivre, dans la couleur synthétique bleue connue sous le nom de bleu monastral, qui nous est familier par sa présence sur les couvertures des vieux livres de l’éditeur anglais Pélican. Les mots de John Donne ne reflètent plus notre état d’ignorance: Pourquoi les roses sont-elles rouges et les jonquilles jaunes est une question du même ordre, quoique les réponses doivent évoquer différentes sortes de pigments. Les jaunes, oranges et rouges de nombreuses fleurs aussi bien que des carottes, des tomates et du maïs, sont produits par des molécules appelées caroténoïdes.
Des pigments végétaux appelés flavonoïdes sont responsables des bleus, des pourpres et des rouges. Les caroténoïdes se trouvent aussi chez quelques animaux; chez le homard, ces pigments sont presque noirs; l’ébullition les dégrade en rouge, comme Samuel Butler en témoigne dans sa satire hudibras: L’absorption de la lumière par des pigments organiques n’est pas fondamentalement différente de celle par des minéraux non organiques: cela entraîne un réarrangement des électrons. Souvent cela prend place dans des nuages d’électrons souples répandus le long de la colonne vertébrale de carbone. C’est le cas, par exemple, des colorants à base d’aniline dont la synthèse a été réalisée au milieu du xix^e siècle, où les électrons sont distribués en nuages en forme de beignet autour des « anneaux de benzène » constitués de six atomes de carbone.

Les matériaux médiums

Que la couleur soit une chose trompeuse est une leçon apprise dès l’enfance. Les galets qui brillaient si richement quand on les a ramassés dans une flaque sur le bord de mer deviennent des pierres grisâtres sans intérêt lorsque, de retour à la maison, on les sort secs du sac. Ce changement est dû au fait que la lumière est affectée par son passage d’un milieu transmetteur — l’air — à un autre, comme l’eau. La lumière va plus lentement dans l’eau que dans l’air, c’est pourquoi les rayons de lumière se courbent lorsqu’ils passent dans un bassin limpide, nous trompant sur sa profondeur.
Cette différence de vitesse, caractérisée par une mesure appelée l’indice de réfraction du matériau, détermine l’intensité de diffusion de la lumière : plus important est le changement de l’indice de réfraction, plus importante est la diffusion. Ainsi, la lumière passant de l’air à la roche sur la surface d’un galet sec subit un plus grand ’’ changement d’indice de réfraction que la lumière passant de l’eau à la roche quand le galet est mouillé, si bien qu’une plus grande partie de cette lumière est diffusée plutôt que réfléchie directement vers notre œil. C’est ce qui fait paraître le galet sec plus pâle et crayeux que le galet mouillé.
Le même effet peut fâcheusement détruire la promesse de brillance de certains pigments: éclatant en poudre sèche, ils peuvent devenir noirs ou à moitié transparents une fois mélangés avec un agent liant comme l’huile de lin. Cette perte d’éclat lorsqu’un pigment rencontre le milieu liquide d’une peinture consternait Yves Klein et le conduisit à sa quête d’un nouveau liant qui respecte la vibrillance des pigments bruts. Avant le xv^e siècle, les principaux liants étaient l’eau — pour les fresques —, la gomme ou le blanc d’œuf — pour les enluminures — et le jaune d’œuf pour la peinture a tempera sur panneau. Lorsque des artistes commencèrent à se servir d’huiles, qui ont un très important indice de réfraction, ils trouvèrent que certains de leurs pigments préférés n’étaient plus si beaux. L’ultramarine est plus noir, le vermillon moins opaque, le blanc de craie est presque transparent. D’autres changements constituèrent une amélioration. Dans des huiles, des couleurs translucides comme les rouges laqués deviennent non seulement plus transparents mais plus chauds, et donnent d’excellents résultats quand elles sont utilisées, étalées en fine couche, pour glacer d’autres couleurs.
Ainsi, la couleur d’une peinture ne dépend pas seulement de la couleur des pigments mais aussi du liant liquide, ainsi que des propriétés de réflexion et d’absorption de la surface sur laquelle elle est appliquée, de sa texture, de la finesse et de la taille des particules elles-mêmes, sans oublier les effets du vieillissement, que nous aborderons au chapitre 11. C’est pourquoi, quoique je m’intéresse principalement aux substances qui ont été déterrées, synthétisées, pulvérisées et purifiées pour fournir des couleurs aux peintres, je ne peux passer en revue le sujet de la fabrication de la couleur sans aussi, à l’occasion, considérer la technique de la peinture comme un tout incluant le liant.